В отличие от портландцемента, где преобладающими составными частями являются силикаты кальция, т. е. вещества, состоящие из извести и кремнекислоты, в глиноземистом цементе преобладают алюминаты. Соответственно этому в качестве сырья для производства глиноземистого цемента используют известняк и богаты глиноземом вещества, главным образом, бокситы. Различие в химическом составе между глиноземистым, и портландским цементами видно из табл. 40.
Таблица 40. Химический состав глиноземистого и портландского цемента, %.
Вид цемента | СаО | Si02 | А1203 | Fe203 |
Глиноземистый | 35—45 | 5-10 | 35—55 | 0—15 |
Портландский | 60 —66 | 22-23 | 6—7 | 2—3 |
Глиноземистый цемент получается из бокситов путем плавления в ватержакетных печах, электропечах и доменных печах, а также; методом спекания в отражательных печах. Главной, наиболее активной частью цемента является однокальциевый алюминат СаО А1203— (СА), который обусловливает высокую прочность в ранние сроки твердения при нормальном схватывании. Наряду с ним в цементе содержатся 5СаО ЗА1203— (С5А3), который характеризуется весьма быстрым схватыванием и при гидратации дает высокую прочность в ранние сроки твердения с понижением ее в более поздние, и 3СаО • 5А120з—(С3А5) с низкими вяжущими свойствами, медленно схватывающийся и медленно твердеющий.
Кремнезем может находиться в виде двухкальциавого силиката 2СаО S1O2—(C2S), но связывая активные СаО и А1203 в инертный минерал, он встречается, главным образом, в виде геленита 2СаО А1203 Si02 (C2AS), который почти не гидратируетея и является наиболее вредной примесью. Процесс гидратации протекает в основном по следующей реакции: 2(СаО • А1203) + пН20 = 2СаО А1203 aq + 2А1 (ОН)3. При гидратации глиноземистого цемента Са(ОН)2 в свободном состоянии не выделяется; в нормально твердевшем глиноземистом цементе отсутствует также трехкальциевый гидроалюминат. Встречающиеся иногда в глиноземистом цементе ферриты, а также алюмоферриты кальция гидролизуются весьма медленно и существенного влияния на процесс схватывания и твердения не оказывают, если содержание их незначительно превышает нормы. Гидролизуется двухкальциевый силикат также замедленно.
Физико-химические процессы, протекающие при его твердении, в основном сходны с процессами, протекающими при твердении портландцемента. На основании большого количества данных о микроструктуре и минералогическом составе глиноземистых шлаков, служащих для изготовления глиноземистого цемента, установлено существование следующих минералогических составляющих цемента: СаО AI2O3— (СА); 12СаО 7А1203 (вместо С5А3); 2СаО-А1203 Si02—(C2AS) и СаО 2А1203 (вместо С3A5). Иногда глиноземистый цемент ошибочно называют быстросхватывающимся. Это неправильно, так как он нормально схватывающийся цемент (начало схватывания через 2—3 часа и конец через (3—8 часов). Глиноземистый цемент является высокопрочным и быстротвердеющим цементом. Растворы (к бетоны) на глиноземистом цементе к суточному возрасту приобретают около 70% прочности по отношению к 28 суткам. Дальнейший рост прочности после 28 дней незначителен.
При твердении глиноземистого цемента выделяется большое количество тепла в короткий отрезок времени, что приводит к значительному повышению температуры в первые сроки твердения. Тепловыделение настолько интенсивно, что к суточному возрасту выделяется до 70—80% общего количества тепла (для портландцемента тот же процент к 7 суткам). Количество тепла, выделяющееся при твердении глиноземистого цемента, приблизительно пропорционально активности цемента. При возведении массивных сооружений следует иметь в виду, что в результате высокого саморазогрева бетона на глиноземистом цементе вследствие разности температур центра и периферии в теле бетона могут появиться внутренние напряжения. Кроме того, саморазогрев может существенно повлиять на процесс твердения. При температурах 15—25° гидратация идет по реакции: 2(СаО А1203) + 10Н20 = 2СаО А1203 7Н20+А1203 ЗН20.
Образующийся в результате реакции семиводный гидроалюминат кальция достаточно устойчив при этой температуре, он и придает цементному камню высокую прочность. Если процесс гидратации глиноземистого цемента протекает при; температурах выше 25°, наряду с 2СаО А1203 пН20 образуется ЗСаО AI2O3 6Н20—шестиводный трехкальциевый алюминат. Чем выше температура, тем в относительно большем количестве образуется ЗСаО А12Оэ 6Н20. Это соединение получается в кристаллах кубической системы, обладающих меньшей сцепляемостью с остальной массой затвердевшего цемента по сравнению с гексагональными табличками 2СаО А120з aq.
Если твердение глиноземистого цемента происходит при температурах выше 30° с образованием гидроалюмината, то прочность затвердевшего цементного камня уменьшается в 3—4 раза. Степень вредного влияния температур выше 30° на прочность зависит от того, в каком возрасте действует повышенная температура: если, например, цемент затворен при 30° и выше и в течение всего периода температура не снижается, цементный камень имеет низкую прочность; если же повышенная температура начала действовать на почти уже затвердевший цементный камень (например, в 16—18-часовом возрасте), то прочность будет снижаться значительно меньше (на 10— 20%). Это объясняется превращением двухкальциевого гидроалюмината в трехкальциевый.
Изложенные положения по экзотермии и влиянию температур на процессы твердения необходимо учитывать при применении глиноземистого цемента в строительстве вообще и, в частности, в жароупорном бетоне и сооружении из него тепловых агрегатов и строительных конструкций. Учитывая все сказанное выше, необходимо стремиться к минимальной температуре замеса бетона (5—15°), не допускать подогрева инертных и воды, принимать меры к быстрому охлаждению сооружения в период интенсивного саморазогрева (поливка холодной водой, защита от солнечных лучей и т. д.).
Для устранения отрицательного влияния трехкальциевого алюмината предложено добавлять в глиноземистый цемент 25—30% ангидрита, полученного обжигом гипса при 600—700°. Ангидрит связывает трехкальциевый алюминат в сульфоалюминат кальция, что улучшает свойства глиноземистого цемента и позволяет применять его для больших бетонных массивов. Этот цемент, названный АГ—цементом (ангидрит-глиноземистым цементом) имеет при повышенных температурах (45—65°) значительно большую прочность, чем чистый глиноземистый цемент. Весьма интересным является вопрос о возможности добавки тонкомолотого гранулированного доменного шлака. При добавке к глиноземистому цементу 10—20% шлака по весу прочность при сжатии практически не снижается, а прочность при растяжении даже несколько повышается.
При добавке больших количеств шлака (до 50%) можно получить новый вид цемента - так называемый шлако-глиноземистый цемент, прочность которого несколько ниже, чем чистогo глиноземистого цемента, но скорость твердения та же. Глиноземистый цемент не должен рассматриваться как вяжущее, способное заменять портландцемент; он предназначается не для массового строительства, где вполне применим обычный портландцемент, а там, где ценны его специфические свойства. Особенно ценны свойства глиноземистого цемента для приготовления жароупорного бетона. Смеси глиноземистых цементов с различными огнеупорными заполнителями отличаются большой стойкостью к высоким температурам.