В этом разделе нашего сайта рассматриваются процессы, протекающие в цементном камне на жидком стекле при нагревании, а также основные жароупорные свойства затвердевшего цемента. Цементным камнем здесь условно называется затвердевший раствор на жидком стекле с добавкой кремнефтористого натрия и с различными видами тонкомолотых минеральных заполнителей. По своим свойствам жидкое стекло (или растворимое стекло) является весьма активным веществом, вступающим, особенно при нагревании, во взаимодействие с заполнителем с образованием новых веществ.
В жидком стекле содержится большое количество окиси натрия, которая, являясь сильным плавнем, при введении в смесь в значительной степени снижает ее огнеупорность. Способность растворимого стекла реагировать при высоких температурах как с кремнеземом, так и с различными силикатами открывает широкую возможность для изготовления всевозможных новых силикатных материалов, обладающих более или менее высокой огнестойкостью и огнеупорностью. Добавление в огнеупорные материалы жидкого стекла в меньшей степени снижает их огнеупорность, чем введение других плавней. Это и обусловило широкое применение жидкого стекла при изготовлении огнеупорных материалов.
Так как в жароупорном бетоне рассматриваемого вида и в кислотоупорном (бетоне вяжущим является жидкое стекло, то уместно кратко осветить некоторые свойства кислотоупорного бетона. В качестве вяжущего для кислотоупорного бетона используется жидкое стекло модулем (отношение кремнезема к окиси натрия) 2,6—3,0 и плотностью (уд. вес) 1,36—1,38. Прочность при сжатии образцов кислотоупорного цемента тем выше, чем ниже модуль жидкого стекла.
Это явление объясняется тем, что в цементах на основе жидкого стекла модулем не выше 3 преобладают, главным образом, кристаллические, а не коллоидные фазы. Причем чем выше модуль жидкого стекла и чем больше возраст цемента, тем сильнее выражена его кристаллическая структура. Следовательно, модуль жидкого стекла оказывает существенное влияние на процессы твердения и на свойства кислотоупорного бетона. Кроме того, микроструктура затвердевшего цемента зависит от модуля жидкого стекла. При нагревании кристаллическое и коллоидное вещества ведут себя по-разному. Процесс твердения кислотоупорных цементов объясняют реакцией взаимодействия между жидким стеклом и кремнефтористым натрием, которая протекает по следующей схеме:NaaSiFe + 6Н20 + 2Na2SiO ↔:6NaF + 3Si (ОН),.
Кварц, песок и вообще любая горная порода с высоким содержанием кремнезема являются инертными наполнителями, образующими как бы скелет. Твердение при нормальных температурах различных цементов на жидком стекле без добавки кремнефтористого натрия протекает крайне медленно, и процесс твердения идет не по всей толще цементного камня, а лишь с поверхности, соприкасающейся с воздухом. При этом образуется корка, защищающая более глубокие слои от дальнейшего затвердевания. Процесс схватывания и твердения цемента происходит не за счет химической реакции между заполнителем и силикатом натрия, а вследствие испарения воды и следовательно высыхания материала. Процессы твердения между силикатом натрия и кремнефтористым натрием объясняется гидролизом Na2SiF6 и Na2Si03 с последующим взаимодействием фтористого водорода и свободной щелочи между собой.
Na2SiF6 + 4H20 ↔ 2NaF + 4NaF + Si (OH)4; Na20 пSi02 + H20 ↔ 2NaOH + (п - 1)H20-Si02; NaOH + HF. =NaF + H20.
Процессы твердения кислотоупорных смесей объясняются следующим образом: щелочной силикат всегда содержит часть свободной щелочи, находящейся в химическом равновесии с кремневой кислотой SiО2. Кремнефтористый натрий реагирует с NaOН последующей схеме: Na2SiF6 + 4NaOH = 6NaF + Si(ОН)4. При переходе NaOH в более устойчивую нейтральную соль фтористого натрия выделяется кремневая кислота, которая может образовывать полисиликаты, реагируя с оставшимся щелочным силикатом и ускоряя процесс твердения. Кроме того, выделяющаяся кремневая кислота удерживает некоторое количество воды, что также ускоряет процесс твердения.
При введении большого количества кремнефтористого натрия прочность цементного камня снижается вследствие полного разрушения щелочного силиката с образованием конечных продуктов NaF и Si(ОН)4, которые, обладают меньшей цементирующей способностью, чем щелочной многомодульный силикат. Кристаллический кварц, вводимый в силикатный цемент, автор рассматривается, не как нейтральный заполнитель, а как компонент, вступающий во взаимодействие с жидким стеклом с образованием многомодульных щелочных силикатов.
Свободный едкий натр, имеющийся в растворе силикатов натрия, увеличивает растворимость геля кремневой кислоты и предохраняет от быстрого выпадения Si(OH)4. Если же из раствора удалить свободный едкий натрий, то гель кремневой кислоты будет выпадать быстрее и тем самым ускорится процесс твердения цемента. Кремнефтористый натрий, соединяясь с NaOH, нейтрализует ее и препятствует обратному растворению геля Si(ОН)4. Такое же значение имеет и углекислота воздуха.
Применяемое в кислотоупорных цементах жидкое стекло состава Na2Si205 9Н20 взаимодействует с кремнефтористым натрием по вышеприведенным схемам. Происходит также взаимодействие между Si02 и NaF с образованием комплексного соединения 4,5Si02 NaF Н20.Под влиянием кремнефтористого натрия в щелочно-силикатных смесях происходят коллоидные процессы, заключающиеся в коагуляции золя кремнекислоты жидкого стекла. Твердение цементов на жидком стекле с добавкой кремнефтористого натрия объясняется не коагуляцией, а некоторыми особенностями кремнефтористого натрия.
Часть Na2SiF6 вступает в химическое взаимодействие с раствором силиката натрия, образуя фтористый натрий и кремнекислоту, другая его часть входит в состав коллоидно-дисперсной системы и образует резиноподобную массу. Небольшое количество реагирует с углекислотой воздуха.
Твердение цементов на жидком стекле по всей толще цементного камня может протекать только в присутствии кремнефтористого натрия. При этом между силикатом натрия и кремнефтористым натрием происходит химическое взаимодействие с образованием NaF и Si(ОН)4. Микроскопические и рентгенографические исследования затвердевшего жидкого стекла с добавкой кремнефториетого натрия установили наличие фтористого натрия и геля кремневой кислоты. Затвердевшие цементы на жидком стекле с добавкой 12% Na2SiF6 не имеют характерного для кремнефтористого натрия эндотермического эффекта при температуре 550—600°, обусловленного разложением Na2SiF6 на NaF и SiF4. Это указывает на то, что при твердении силикатного цемента происходит полное разложение кремнефтористого натрия вследствие гидролиза и взаимодействия Na2SiF6 с NaOH.
Разложение силиката натрия кремнефтористым натрием наступает тогда, когда щелочь прореагировала еще не полностью. В связи с этим количество кремнефтористого натрия, необходимое для обеспечения процессов схватывания и твердения, может быть уменьшено по сравнению с количеством, необходимым для полного связывания щелочи. Для полного протекания реакции необходимо введение кремнефтористого натрия в количестве 41,2% от веса силиката натрия. В результате реакции кремнезем оказывается в гелеобразном состоянии и количество обнаруженного анализом коллоидного кремнезема точно совпадает с расчетным по реакции.