В процессе твердения вяжущего вещества различает три периода:
1) период растворения, или подготовительный период, характеризующийся растворением весьма малой части вяжущего вещества, химически прореагировавшей с водой и растворившейся до образования насыщенного раствора;
2) период коллоидации, или схватывания, особенностью которого является высокая степень раздробления тонкомолотых частиц с превращением их в коллоидные частицы и образованием своеобpазного минерального клея;
3) период кристаллизации, или твердения, характеризующийся переходом вяжущего вещества из менее устойчивого и более растворимого коллоидно-дисперсного состояния в более устойчивое и менее растворимое кристаллическое состояние.
В свете представлений о структурообразовании, общую схему твердения вяжущих веществ, (растворение — коллоидация — кристаллизация), между стадиями коллоидации и кристаллизации может быть введена промежуточная стадия — кристализации структурообразование. Причем коагуляционная прочность есть не что иное, как прочность схватывания. Иными словами, процесс схватывания представляет собой коагуляционное структурообразование, на основе которого развивается последующее твердение, вызываемое перекристаллизацией коллоидных (коагуляционно-структурировапных) систем.
У продуктов гидратации трехкальциевото силиката и у продуктов гидратации двухкальциевого силиката отчетливо видны одинаковые кристаллики пластинчатой формы, которые склонны к образованию устойчивых кристаллических агрегатов. После поглощения воды кристаллический сросток разрушается по плоскостям наименьшего сопротивления. Плоские обломки первоначального кристаллического сростка накапливаются в воде, сцепляются друг с другом, образуют цепочечные структуры и кладут начало твердению цемента. Со временем количество кристаллов гидрата двухкальциевого силиката увеличивается и благодаря удалению части воды связи между ними упрочняются. Увеличение сцепления между мельчайшими плоскими кристалликами гидрата двухкальциевого силиката приводит к росту -прочности затвердевшего цемента.
Структуре цементного камня рассматривается как кристаллический сросток, образуемый при гидролизе трехкальциевото силиката и четырехкальциевого алюмоферрита из отщепляемого гидрата окиси кальция, а также при гидратации трехкальциевого алюмината, кристаллизующегося изоморфно. Межкристаллическое пространство заполняется гелевой составляющей, получаемой при гидратации двухкальциевого силиката и частично однокальциевого феррита.
Со структурной точки зрения затвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических и коллоидных образований (переходящих затем в микрокристаллические агрегаты), не затронутых еще водой ядер цементных зерен, пленок воды и воздуха. Такая точка зрения на структуру цементного камня позволяет найти новые пути в изыскании специальных свойств ( жароупорных) затвердевшего цемента.
Помимо указанных процессов, на наружных поверхностях идет ещё процесс карбонизации гидрата окиси кальция под влиянием угликислоты воздуха с образованием при этом углекислого кальция
Рассматривая структуру цементного камня, необходимо обратить внимание на одно существенное обстоятельство, влияющее на формирование затвердевшего цемента — уменьшение абсолютного объема в системе цемент—вода при твердении. Уменьшение объема этой системы не сопровождается сокращением внешнего объема,следовательно, в результате контракции в цементном камне образуется система пор и каналов. Это понижает плотность бетона и степень его непроницаемости.
Большое влияние на структуру цементного камня оказывает также количество воды, взятой для затвердения. Известно, что в гидратированном портландцементе химически связана лишь часть воды, употребленной при затворении, значительная же часть воды находится в свободном или полусвободном состоянии.
Некоторые исследователи принимают за химически связанную ту воду, которая остается в цементном камне после сушки его до 110°. Часть воды адсорбируется на поверхностях гелей. Она не входит в химически соединения и не может быть удалена обычным высушиванием при 110°. Ее рассматривают как полусвободную в отличие от химически связанной и свободной, удаляемой нагреванием при 110°.
В действительности существующая терминология и классификация воды по степени связанности с цементом в научном отношении страдают серьезными недостатками. Границы между химическим и физическим состоянием связываемой воды условны.
а) в первый период твердения быстрогидратирующиеся клинкерные минералы интенсивнее связывают воду, чем медленногидратирующиеся;
б) скорость гидратации синтезированных цементов выше, чем отдельных клинкерных минералов, за исключением гидратации алюминатов в начальные сроки;
в) наблюдающаяся в начальные сроки большая разница в скорости гидратации синтезированных цементов разного минералогического состава со временем сглаживается.
Таким образам, можно считать установленным, что к 28-дневному возрасту твердения в нормальных условиях портландцемент среднего минералогического состава связывает примерно 15% воды, к 3 месяцам — 20% и при полной гидратации — около 25% по отношению к весу сухого цемента. Как правило, с повышением температуры присоединение воды цементом ускоряется, а с понижением, наоборот, замедляется.
Вводимое для затворения цемента избыточное количество воды, раздвигая частицы цемента с оболочками из продуктов гидратации, образует прослойки и скопления в толще цементного камня. На продолжающиеся процессы гидратации и высыхание постепенно расходуется вода и в цементном камне остаются пустоты, каналы и отдельные замкнутые поры. Такие пустоты образуются также за счет усыхания гелеобразных масс. При дальнейших развивающихся вглубь зерен цемента процессах гидратации накапливаются новые продукты гидратации, которые заполняют эти пустоты и уплотняют цементный камень.
Известно, что при твердении портландцемента часть извести не входит в состав новообразований, выделяясь в виде Са(ОН)2, что дает возможность судить о степени гидратации цемента.
В некоторых работах устанавливается возможность повышения жароупорных свойств портландцемента за счет применения тонкомолотых добавок (микронаполнителей), поэтому уместно кратко остановитъся на количественной характеристике выделяющегося гидрата окиси кальция при гидратации портландцемента.
К месячному сроку гидратации трехкальциевый силикат выделяет около 13% Са(ОН)2, а при полной гидратации — около 24% от общего веса навески. При полной гидратации двухкальциевый силикат выделяет сравнительно малое количество Са(ОН)2—1,18%. Остальные же клинкерные минералы в процессе гидратации совершенно не выделяют свободной Са(ОН)2. Больше того, ЗСаО∙Аl203 и 4СаО∙Аl203∙Fe203 при гидратации способны присоединять к себе известь.
Некоторые тонкомолотые добавки, как например обожженная глина, содержат большое количество активного глинозема, который, взаимодействуя с гидратом окиси кальция, образует при твердении значительное количество гидроалюмината кальция.
Особенностью структуры цементного камня пуццолановых портландцементов и шлако-портландцементов является наличие в них пуццоланических добавок или шлака и большая степень гидратации зерен портландцементного клинкера с соответственно большим количеством связанной воды. Так, количество связанной воды в затвердевших цементах с добавкой 25% трепелa, оказалось через 3 дня на 46%, а в цементах с добавкой 50% шлака на 36% больше, чем в том же цементе без добавки.
Второй особенностью цементного камня пуццолановых портландцементов является то, что при их твердении в первые сроки образуется, считая на клинкерную часть, большее количество свободной извести, чем при твердении портландцемента. В дальнейшем активная аморфная кремнекислота добавки вступает в реакцию с известью, образующейся при гидратации портландцемента, причем продуктом реакции является гидросиликат кальция. Так, например, через 6 месяцев твердения в цементе, содержащем 25% трепела, количество свободного Са(ОН)2 было в 2,1 раза меньше, а в шлако-портландцементе, содержащем 50% шлака, в 1,1 раза меньше, чем в том же портландцементе без добавок.
Практически введение в портландцемент тонкомолотых добавок широко применяется для улучшения свойств бетона и экономии портландцемента.
Особенно эффективным в отношении улучшения свойств цементов и бетонов является метод тепловлажностной обработки.
Наибольшая эффективность запарки достигается для цементов с более высоким содержанием двухкальциевого силиката и более низким содержанием трехкальциевого алюмината.
Пуццолановые портландцементы, содержащие добавки, богатые свободным глиноземом, при автоклавной обработке снижают прочность, которая прогрессирует с повышением содержания свободного глинозема в добавке.
Весьма существенное влияние на эффективность автоклавной обработки портландцемента с добавкой кварцевого песка и других кремнеземистых материалов оказывает природа этой добавки. Лучшие результаты получаются при введении добавки в виде кристаллической разновидности кремнезема (кварцевого песка). В меньшей степени прочность повышается при использовании кремнеземистых добавок, состоящих из аморфно-дисперсного кремнезема (опока).
При температуре 100—300° наибольшее увеличение прочности будут давать цементы с повышенным содержанием двухкальциевого силиката и четырехкальциевого алюмоферрита.