Изучено влияние высоких температур на отдельные минералы портландцемента: трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит.
Методом термического и микроскопического анализов были исследованы процессы, происходящие при нагревании гидратированных чистых клинкерных минералов и их смесей с тонкомолотым шамотом, и влияние высоких температур на их прочность. Производилось также количественное определение потерь воды при нагревании гидратированных клинкерных минералов и выявлялся характер температурных деформаций образцов из гидратированных чистых минералов и с добавкой микронаполнителя при нагреве их до 9000.
На основании методики синтезирования отдельных клинкерных минералов необходимые для исследования минералы были получены путем многократных обжигов с промежуточным измельчением и брикетированием продукта, состоящего из смеси исходных материалов, рассчитанных на получение чистого минерала.
Оценка чистоты и готовности полученных минералов осуществлялась количественным определением свободной окиси кальция (этилово-глицератным способом) в готовом продукте, химическим анализом, при помощи которого устанавливалась степень загрязнение готового минерала посторонними примесями, и микроскопическим исследованием прозрачных шлифов и порошков в иммерсионных жидкостях.
При исследовании прочности гидратированных клинкерных минералов, подвергнутых различной степени нагрева, был выявлен характер изменения прочности каждого из минералов при воздействии и температуры от 20 до 1200°. Исследование производилось на образцах 2х2х2 см из чистых минералов и из смеси каждого минерала с тонкомолотым шамотом в соотношениях 1 : 1,5 и 1 : 3 по весу.
Мы остановимся лишь кратко на вопросе, необходимом для уяснения явлений, происходящих при изучении линейных деформаций при нагревании парафированных чистых клинкерных минералов и их смесей с тонко-молотым шамотом.
Известно, что цементный камень в процессе первого нагревания, сокращается, что является отрицательным фактором, так как возникающие между заполнителем и цементным камнем деформации различных знаков способствуют появлению в растворах и бетонах дополнительных внутренних напряжений, приводящих к нарушению структуры.
Было установлено, что добавка к цементу микронаполнителей, в частности, тонкомолотого шамота, в несколько раз уменьшает температурную усадку цементного камня при его первом нагревании.
В связи с этим рассмотрим результаты исследований линейных температурных деформаций чистых гидратированных клинкерных минералов, а также с добавкой тонкомолотого шамота при нагревании их до 900°.
Прежде чем перейти к рассмотрению термохимических процессов, связанных с нагреванием цементного камня, необходимо кратко остановиться на вопросе о реакциях в твердом состоянии систем: CaO—Si02; А1203— Si02; CaO—А1203—Si02.
Из общих представлений о химическом взаимодействии следует, что реакция в твердом состоянии может возникнуть и протекать в том случае, если температура нагрева смеси твердых веществ будет повышена до некоторого значения, при котором атомы и атомные группы в кристаллах могут получить достаточную подвижность. Указанные процессы можно свести в известной степени к диффузии в твердой фазе.
В силу особенностей строения кристаллических решеток силикатов (наличие очень прочных групп SiO44-)и сравнительно высоких температур плавления диффузионные процессы в них протекают с небольшой скоростью, поэтому и реакции в твердом состоянии в силикатных системах осуществляются также сравнительно медленно и притом лишь при высоких температурах, обычно выше 700°. Но одновременно с этим верно и то, что начало образования продуктов реакции в системе СаО— Si02 может происходить даже при 550°.
Реакции в твердой фазе в системе CaO—Si02 представляют в технологии силикатов большой интерес, и этому вопросу посвящены весьма обширные исследования. Так, например, ряд авторов считают, что первичным продуктом реакции при постепенном повышении температуры является ортобисиликат ЗСаО∙2Si02. Двухкальциевый силикат 2СаО∙Si02 образуется лишь при 1200°. В противоположность этому другие исследователи утверждают, что первичным продуктом реакции в твердой фазе между СаО и Si02 является двухкальциевый силикат. В дальнейшем при избытке кремнезема часть извести из двухкальциевого силиката проникает в глубь кварцевых зерен, в результате чего двухкальциевый силикат переходит в трехкальциевый двусиликат, а также и в однокальциевый силикат. В присутствии CaF2 или Fe203 скорость реакции в данной системе резко возрастает.
Из продуктов реакций, протекающих между глиноземом и кремнеземом, наиболее изученным соединением является муллит ЗА1203∙2Si02, образование которого начинается уже при температуре около 9000.
Гидросиликаты алюминия, довольно широко распространенные в природе, при нагревании отдают воду и переходят в муллит и кристобалит. После дегидрадации в каолините наблюдается тончайшее взаимное проникновение окислов А1203 и Si02. При дальнейшем повышении температуры (около 900°) глинозем и кремнезем каолинита реагируют образованием муллита, а избыток кремнезема остается в виде кристобалита.
В системе СаО—А1203—Si02 имеется два главнейших тройных соединения: геленит 2СаО∙А1203∙SiO2и анортит СаО∙А1203∙2SiO2 В смеси каолинита и СаСО3 анортит образуется в твердой фазе непосредственно. Заметная реакция в этой смеси имеет место уже при температуре около 8000. При 1100° связывание окиси кальция, в данном случае практически заканчивается уже за 1—5 часов.
Таким образом, в настоящее время достаточно убедительно доказано, что при определенных условиях может иметь место химическая реакция и в твердом состоянии в отсутствии жидкой фазы.
Рассматривая влияние кристаллохимических свойств добавок на процессы спекания высокоогнеупорных окислов в твердой фазе, спекание в общем виде представляет процесс превращения индивидуальных дисперсных частиц вещества в продукте, обладающем определенной плотностью и прочностью.
Существует два процесса спекания неметаллических огнеупорных порошков: 1) обусловленный воздействием жидкой фазы и 2)вызываемый изменениями, (происходящими в кристаллической решетке твердого вещества (рекристаллизадионное спекание или в твердой фазе).
Спекание материалов представляет собой оцепление твердых тел в монолит. Оно может рассматриваться как промежуточный этап в процессе их плавления, Поэтому процессы спекания следует рассматривать в неразрывной связи с процессами, протекающими при плавлении, образовать, постепенным накапливанием в нагреваемой системе жидкой фазы и получением расплава.
Количество образуемой жидкой фазы в процессе нагревания материала зависит от температуры нагрева и его продолжительности и может колебаться в пределах от долей процента и до 100%.
Химический состав образующейся жидкой фазы и, следовательно, вязкость и поверхностные натяжения определяют поведение материала при деформации под собственной и дополнительной нагрузкой.
Процесс спекания данной системы следует считать завершенным, если в ней образовалось необходимое и достаточное количество жидкой фазы для цементирования всех кристаллических зерен. Образование избыточного количества жидкой фазы ухудшает свойства материалов.
В заключение можно сделать следующие основные выводы:
Среди основных клинкерных минералов лучшие показатели в отношении прочности после прогрева показал гидратированный трехкальциевый силикат (алит).
Снижение прочности и разрушение чистого гидратированного влита после нагревания до высоких температур (свыше 500° и до 1200°) предотвращаются добавкой тонкомолотого шамота. Несмотря на снижение прочности в критическом интервале 550—650°, алит значительно превосходит в этом отношении остальные клинкерные минералы. Исключение представляет гидратированный двухкальциевый силикат (белит) после прогрева при 1200°.
Основные гидратированные клинкерные минералы с добавкой тонкомолотого шамота после прогрева до температур свыше 800° увеличивают прочность. В этих условиях особенно значительно повышается прочность гидратированного белита.
Термическое и микроскопическое исследование показало, что наблюдаемое при высоких температурах повышение прочности гидратированных клинкерных минералов с добавкой тонкомолотого шамота происходит за счет частичного спекания, а также вследствие реакций в твердой фазе, протекающих между минералами и компонентами шамота с образованием новых соединений типа анортит (СаО ∙ А1203 ∙ 2Si02) и ранкинит (ЗСаО ∙ 2Si02). В соответствующих температурных интервалах термограммы обнаруживают экзотермические эффекты, свидетельствующие о протекании этих реакций.
Проведенные исследования выявили полное соответствие между дегидратацией, деформацией и изменением прочности. В температурных интервалах, характерных для каждого клинкерного минерала, вследствие дегидратации происходит интенсивная потеря в весе, что хорошо согласуется с эндотермическими остановками, зафиксированными на термограммах. В этих же температурных интервалах наблюдается переход от расширения к усадке образцов, а на кривых прочности—снижение прочности. В этом отношении исключение представляет гидратированный четырехкальциевый алюмоферрит.
Так как свойства отдельных гидратированных клинкерных минералов при нагревании весьма различны, то для разработки оптимального минералогического состава жароупорного цемента необходимо дальнейшее исследование смесей чистых клинкерных минералов и, в первую очередь, двуминерального клинкера, состоящего из трехкальциевого силиката и четырехкальциевого алюмоферрита с добавкой к ним тонкомолотого шамота. Первый из них имеет высокую прочность до нагрева, значительно превышающую прочность других клинкерных минералов, второй, не снижая заметно прочности, ори нагревании в смеси с добавкой микронаполнителя не обнаруживает усадки, что весьма ценно, поскольку усадка цементного камня в жароупорном бетоне является одной из причин снижения его прочности.