Коррозией называется разрушение металлов и их сплавов под влиянием химического или электрохимического воздействия внешней среды.
Коррозия металлов в различных средах (в почве, нормальной атмосфере, в газах, воде и т. п.) в самом широком понимании этого термина является следствием общей нестабильности металлического состояния.
В природе в самородном виде встречаются лишь благородные металлы. Некоторые из неблагородных металлов в самородном виде встречаются настолько редко, что практического значения для техники не имеют и представляют лишь минералогический интерес. Основная же масса металлов химически связана с другими элементами и встречается в недрах земли в виде рудных и нерудных минералов. Искусственно выделенные из руд металлы в обычных природных условиях стремятся перейти в более устойчивое и стабильное для них состояние, т. е. превратиться в окислы, соли или другие химические соединения.
Вследствие всеобщности этого процесса (исключение составляют благородные металлы) коррозия является одной из самых разрушительных сил природы, так как в конечном счете ведет к безвозвратным потерям большого количества различных металлов.
Воздействие на металл газов и жидких неэлектролитов (бензин, масла, смолы и т. п.) рассматривается как процесс химической коррозии, а воздействие растворов электролитов — как процесс электрохимической коррозии. Явления химической коррозии подчиняются обычным законам химического превращения вещества и протекают без выделения электрической энергии.
В отличие от этого при электрохимической коррозии химическое превращение вещества сопровождается выделением электрической энергии в виде постоянного тока.
Почвенная коррозия металлов является преимущественно электрохимической. Роль чисто химической коррозии в почвах и грунтах незначительна, однако она может быть очень тесно связана с электрохимической коррозией. Электрохимический коррозионный процесс в почве является результатом взаимодействия металла и почвенного раствора, играющего в условиях почвенной коррозии роль электролита.
Поскольку в основе электрохимических реакций, сопровождающих почвенную коррозию, лежат процессы взаимодействия металлов с ионными растворами, ниже приводятся основные сведения, относящиеся к этой области.
Проводники электрического тока первого и второго рода
По характеру и природе электропроводности все проводники электрического тока подразделяются на проводники первого и второго рода.
Характерной особенностью проводников первого рода, к которым относятся металлы, сплавы, уголь и некоторые другие вещества, является наличие в них свободных электронов, представляющих собой отрицательно заряженные частицы с массой, равной 1/1840 массы атома водорода. Электрический ток в проводнике первого рода рассматривается как поток электронов, перемещающихся в электрической цепи от отрицательного полюса положительному.
К проводникам второго рода относятся соли и щелочи в кристаллическом, растворенном или расплавленном состоянии, также растворы кислот и оснований в воде и в некоторых других растворителях.
Согласно теории электролитической диссоциации, молекулы солей, кислот и щелочей при переходе в водные растворы диссоциируют, т. е. распадаются на электрически заряженные частицы — ионы. Благодаря наличию в растворе положительно заряженных частиц — катионов и отрицательно заряженных частиц — анионов раствор приобретает свойство проводимости электричества. Такие электропроводные растворы носят название электролитов.
При пропуске постоянного электрического тока через электролит перенос электричества в последнем происходит за счет перемещения ионов, причем анионы движутся к положительному полюсу, а катионы к отрицательному. В отличие от электронной проводимости, присущей проводникам первого рода, проводимость электролитов представляет собой ионную проводимость.
Электродный потенциал
Возможность активного электрохимического взаимодействия металла с электролитом обусловлена наличием ионов металла в электролите и свободных электронов в самом металле.
При непосредственном контакте металла с электролитом на поверхности их раздела возникает некоторый скачок потенциала (разность потенциалов). Механизм возникновения скачка потенциала на металле по современным воззрениям представлен на рисунке.
Рис.1. Образование двойного электрического слоя: а — при выходе иона металла из электрода в раствор; б — при выходе иона из раствора на металл
Каждому металлу при его взаимодействии с электролитом присуща определенная электролитическая упругость растворения, т. е. способность посылать в окружающий раствор свои положительно заряженные ионы.
Величина упругости растворения для различных металлов различна и зависит от химической природы самого металла, свойств электролита, температуры и других внешних условий.
Упругости растворения отвечает обратный процесс, т. е. переход ионов данного металла из раствора и осаждение их на поверхности металла.
Противодействие раствора электролитической упругости растворения носит название осмотического давления на металл.
Если пластинку какого-либо металла, например цинка, поместить в электролит, содержащий ионы Zn - в концентрации, при которой упругость растворения Р будет больше осмотического давления р, то в электролит перейдет некоторое количество ионов
Zn-Zn (в растворе) +2 электрона (в металле).
В результате этого процесса пластинка цинка приобретет отрицательный заряд.
Отделившиеся от пластинки цинка положительно заряженные ионы группируются около ее поверхности под влиянием электростатического притяжения отрицательно заряженного металла.
В равновесном положении на границе металл — электролит образуется двойной электрический слой: поверхность металла заряжена отрицательно, окружающий его слой электролита положительно; между цинком и электролитом возникла некоторая разность потенциалов. Переходя к принятым обозначениям, получим:
где Е — заряд электрода.
При обратном соотношении упругости растворения и осмотического давления, т. е. при Р <С р (рисунок 1,6), возможном при некоторой иной концентрации электролита, ионы цинка начнут осаждаться на поверхности металла, сообщая ему положительный заряд. При этом прилегающий к поверхности металла слой электролита зарядится отрицательно за счет отрицательных зарядов анионов SO4, которые сгруппируются около металла.
В результате установившегося равновесия опять образуется двойной электрический слой, причем заряд металла по отношению к заряду раствора будет положительным:
В случае равенства упругости растворения металла и осмотического давления его ионов обмена зарядами между металлом и электролитом не произойдет — в результате не возникнет между ними и разности потенциалов, т. е. при Р = р Е = 0.
Возникающая разность потенциалов называется электродным потенциалом или пограничным скачком потенциала.
Величина равновесного электродного потенциала, т. е. потенциала металла, находящегося в растворе собственной соли, зависит от концентрации ионов в этом электролите.
При погружении металла в раствор, содержащий ионы другого металла, на границе металл — электролит также будет происходить скачок потенциала. Однако потенциал металла в этом случае сильно отличается от его равновесного электродного потенциала и называется неравновесным.
Электродвижущая сила (э. д. с.) любого гальванического элемента, состоящего из двух различных электродов, равна разности скачков потенциалов на границе раздела между электролитом и каждым из электродов в отдельности.
Значение потенциала одиночного электрода относительно раствора может быть определено измерением э. д. с. цепи, состоящей из данного электрода и другого так называемого стандартного электрода, потенциал которого известен. В качестве стандартного принимается потенциал нормального водородного электрода, условно равный нулю.
Потенциал металла, измеренный в нормальном (с концентрацией 1 г — эквивалент на 1 л) растворе собственной соли я отнесенный к нормальному водородному электроду, называется нормальным электродным потенциалом.
Электрохимический ряд напряжений
Металлы в последовательности возрастания величины их нормального электродного потенциала (в вольтах) могут быть записаны в следующем порядке:
Такой порядок расположения металлов носит название электрохимического ряда напряжений.
Весь ряд напряжений по алгебраическому значению нормального электродного потенциала делится водородом, потенциал которого равен нулю, на две части. Металлы, расположенные в левой части ряда, имеют отрицательный потенциал и способны легко окисляться. Металлы же, расположенные в правой части ряда, имеют положительный знак нормального электродного потенциала и являются более «благородными», так как менее склонны к окислению. Благородность металлов в ряду напряжений возрастает слева направо. Поэтому при погружении любой пары металлов ряда в один и тот же раствор металл, стоящий левее, приобретает отрицательный заряд и становится анодом, а стоящий правее приобретает положительный заряд и становится катодом.
Пользуясь электрохимическим рядом напряжений, можно сравнивать значения электродных потенциалов различных металлов; вычислять э. д. с. элемента, составленного из какой-либо пары металлов; определять знак заряда электродов гальванического элемента.
Э. д. с. любого гальванического элемента, состоящего из двух электродов, будет равна разности скачков потенциалов на границе раздела между электролитом и первым электродом с одной стороны и между электролитом и вторым электродом — с другой. Так, например, э. д. с. элемента, составленного из цинкового и медного электродов, находящихся в нормальном растворе какой-либо соли цинка, можно представить как разность скачка потенциала на медном электроде (еси ) скачка потенциала на цинковом электроде (еzп );
Механизм работы гальванической цепи
Если соединить внешним проводником электроды гальванического элемента, состоящего, например, из цинкового и медного стержней, то по проводнику начнет двигаться поток электронов от цинкового (отрицательного) электрода к медному (положительному).
Равновесие в двойном электрическом слое на электродах при этом нарушается. Вследствие ухода электронов с цинкового электрода, ионы цинка, удерживавшиеся до этого у поверхности электрода силами притяжения, оказываются свободными и могут беспрепятственно удаляться от него.
Одновременно в силу присущей металлу упругости растворения происходит диссоциация новых атомов цинка, в результате чего возникают новые ионы и электроны, причем первые поступают в раствор, а вторые перетекают по проводнику к медному электроду.
Но поступающие на медный электрод электроны также нарушают равновесие в двойном электрическом слое на границе раздела медь — раствор, в результате чего на этом электроде будет происходить воссоединение электронов с ионами меди и осаждение ее на поверхности. Если электролит имеет кислую реакцию, то на медном электроде будет выделяться газообразный водород, образующийся за счет соединения ионов водорода с электронами.
Принцип работы гальванического элемента заключается в том, что на аноде металл переходит в раствор в виде положительно заряженных ионов. В растворе ионы металла соединяются с отрицательно заряженными ионами электролита и образуют нейтральные молекулы. Эквивалентное количество электронов, освободившееся от ионов металла на аноде, перетекает к катоду. Здесь электроны соединяются с положительно заряженными ионами электролита и также образуют нейтральные молекулы.
Растворение металла на аноде, т. е. коррозионный процесс возможен, следовательно, при условии одновременного разряда электронов на катоде. Если катодный процесс протекает беспрепятственно, то коррозия может происходить бесконечно длительное время.
Поляризация и деполяризация
В процессе работы гальванического элемента поверхности электродов изменяются, а это вызывает изменение значений электродных потенциалов анода и катода и уменьшение разности потенциалов, возникающей в первый момент после замыкания элемента.
Связанное с работой гальванического элемента изменение электродных потенциалов анода и катода, следствием чего является уменьшение первоначальной разности потенциалов между ними и уменьшение тока, а также скорости коррозии, называется поляризацией.
Общее уменьшение разности потенциалов электродов в элементе может происходить как за счет смещения потенциала анода в положительную сторону (анодная поляризация), так и за счет смещения потенциала катода в отрицательную сторону (катодная поляризация).
Коррозионное разрушение металла происходило бы в десятки и тысячи раз быстрее, если бы в результате поляризации не происходило уменьшения первоначальной разности потенциалов между анодом и катодом.
Поляризация может быть вызвана наличием в составе электрода примесей других металлов, рассеянных в виде кристалликов; обрастанием поверхности электрода пузырьками водорода или образованием на поверхности электродов пленок из продуктов коррозии.
Явлению поляризации электродов противостоит деполяризация — уничтожение или ослабление поляризации и восстановление электрохимической активности электрода. Вещества, которые, вступая в реакцию с веществом, вызвавшим поляризацию, ослабляют или уничтожают последнюю, называются деполяризаторами.
Пассивность металлов
Исключительно сильное влияние на электродные потенциалы металлов оказывают пленки окисей, гидроокисей или основных солей, осаждающиеся на поверхности корродирующего металла и изолирующие его от электролита. Вследствие этого металл частично может терять способность вступать в электрохимические реакции и растворяться на аноде.
При определенной совокупности внешних условий металл может полностью утратить свою активность, т. е. перейти в пассивное состояние.
Пассивностью называется состояние весьма высокой химической стойкости металла, на свойственное ему в обычных условиях. Пассивное состояние вызывают окислители и окислительные процессы при определенном сочетании внешних условий. С изменением этих условий пассивный металл снова может перейти в активное состояние.
Понятие о микрогальванических элементах
Рассматривая схему работы коррозионного гальванического элемента, мы исходили из того, что размеры электродов достаточно велики и вполне доступны непосредственному наблюдению невооруженным глазом.
Такие гальванические элементы получили наименование макроэлементов, или макропар.
Однако коррозионный процесс может идти также и за счет работы гальванических элементов, электроды которых имеют микроскопические размеры.
В твердом состоянии даже химически чистые металлы, не говоря уже о сплавах, никогда не бывают однородными. Они состоят из множества мелких кристаллических индивидов, называемых кристаллитами.
Физико-химическое состояние поверхности и тела каждого кристаллита далеко не одинаково, так как своей поверхностью он соприкасается с частицами примесей в металле, мельчайшими порами, включениями газа и т. п., обычно располагающимися между кристаллитами. Кроме того, в силу взаимных механических помех при формировании кристаллов, границы отдельных кристаллитов оказываются искаженными, а кристаллическая решетка у границ деформированной.
Все это вместе взятое создает большое многообразие причин возникновения разности потенциалов между отдельными кристаллитами и даже между смежными точками кристаллита и является чрезвычайно существенным с точки зрения развития микрогальванической коррозии.
Особенно большое значение для процессов микрогальванической коррозии имеют примеси других металлов, рассеянные в данном металле также в виде кристаллитов.
Рис.2. Растворение цинка в Н2 SO4; справа показаны пути тока в растворе и металле
Еще в начале XIX в. было замечено, что скорость электрохимического растворения цинка в кислотах тесно связана с сортностью образцов металла. Опытами было доказано, что скорость растворения цинка в серной кислоте тем выше, чем больше в нем содержится примесей других металлов. Тогда же это явление получило совершенно правильное объяснение: ускоряющее действие примесей при растворении было истолковано как результат работы множество накоротко замкнутых гальванических элементов (микроэлементов).
В каждом таком элементе микроскопические частицы примесей образуют на поверхности цинка маленькие катоды (микрокатоды), на которых выделяются пузырьки водорода
Кристаллик цинка в образовавшемся микроэлементе является анодом (микроанодом) пары. Здесь идет процесс растворения цинка:
Совершенно естественно, что при наличии большего количества включений суммарный эффект коррозионного разрушения возрастает и, наоборот, при меньшем содержанки примесей уменьшается.