Химическая стойкость свинца.
Свинец является материалом, обладающим значительной химической стойкостью, вследствие чего он нашел широкое применение как материал для оболочек подземных электрических кабелей, для искусственных водоемов, аквариумов и т. п. Химическая стойкость свинца обусловливается, главным образом, небольшой растворимостью его соединений. Последние, отлагаясь на поверхности в виде пленок, изолируют свинец от дальнейшего воздействия агрессивной среды, а также уменьшают или сводят на нет вредное действие гальванических токов, поскольку, как правило, эти соединения являются непроводниками электричества. Вполне устойчивым свинец является в нейтральных малогумусных почвах, содержащих сульфаты и карбонаты. При этом, чем больше концентрация сульфатов и карбонатов в почве, тем выше коррозионная стойкость свинца. Однако такая закономерность наблюдается лишь при нейтральной реакции почвы.
При кислой же реакции почвы защитная пленка из сульфатов и карбонатов легко растворяется и не предохраняет свинец от коррозии. Весьма неустойчив свинец в почвах, содержащих соли азотной кислоты, взаимодействуя с которыми он образует хорошо растворимую азотнокислую соль свинца Pb(N03)2. Большим содержанием солей азотной кислоты (нитратов) отличаются почвы в местах свалок нечистот, а также почвы, загрязненные отходами и сточными водами промышленных предприятий.
Свинцовая оболочка плохо противостоит коррозии в почвах, богатых хлоридами, особенно хлористым магнием, так как в присутствии иона хлора свинец образует хорошо растворимую соль. В почвах, имеющих щелочную реакцию, свинцовая оболочка сильно корродирует за счет образования хорошо растворимых соединений — плюмбатов (солей свинцовой кислоты). Поэтому почвы, рН которых выше 8,2—8,5, считаются коррозионно опасными для свинцового кабеля и тем в большей степени, чем больше рН. Особенно неблагоприятными для свинца по щелочной реакции являются щелочные почвы, отвалы доменных шлаков, почвы, загрязненные известью, золой и строительным мусором.
Черноземные почвы, имеющие слабую щелочную реакцию, также являются неблагоприятными для работы свинцовой оболочки; их коррозионное действие усиливается за счет содержания органических кислот и азотистых соединений. Сильно коррозионными для свинца являются болотные и торфяные почвы. Последние содержат разнообразные органические кислоты (гуминовая, яблочная, винная, хинная и т. п.), с которыми свинец образует легко растворимые комплексы. Все пресные воды поверхностного стока (реки, озера), а также большинство обычных грунтовых вод средней жесткости (12—20°), особенно жесткие при нейтральной реакции, безопасны для свинцовой оболочки.
Воды, вызывающие разрушение свинцовой оболочки
Морская вода также довольно слабо действует на свинец. Согласно данным специальных испытаний скорость коррозии различных сортов свинца в нормальной морской воде в весовом выражении составляет 3,5—4,7 мг/дм2 в сутки. Общая скорость коррозии по глубинному показателю выражается в 0,0012—0,0013 см/год. Несколько более повышенной стойкостью в морской воде обладают сплавы свинца с сурьмой. Содержащиеся в этих водах и обусловливающие их жесткость сульфаты и карбонаты образуют на поверхности металла устойчивую защитную пленку из сульфатов и карбонатов свинца, предохраняющих последний от коррозии. Чем больше жесткость воды, тем выше стойкость свинцовой оболочки. При кислой реакции воды (рН<6,5) защитная пленка является неустойчивой. Вода жесткостью менее 6° является агрессивной независимо от качественного состава растворенных солей. Коррозионная активность мягких вод возрастает с увеличением содержания в них кислорода.
Воды, содержащие органические кислоты (гуминовая, креновая, яблочная и т. п.), особенно болотные, являются агрессивными. Коррозионной активностью обладают также воды, содержащие агрессивную углекислоту, т. е. углекислоту, растворяющую СаСO3. Воды, содержащие гидрат окиси кальция Са(ОН)2, очень быстро вызывают серьезное разрушение свинцовой оболочки.
По этой причине опасным для устойчивости свинцовой оболочки является контакт ее с бетоном, цементом или штукатуркой, особенно свежими, так как они содержат концентрированную гидроокись кальция и быстро разрушают свинец. Все строительные растворы — известково - песчаные, цементные, цементно-известковые, содержащие Са (ОН) 2, являются сильно, коррозионными. Сильную коррозию свинцовой оболочки могут вызвать некоторые вещества содержащиеся в пропиточном материале джутовой оплетки. К таким веществам относятся карболовые кислоты, фенолы и креозол, нередко содержащиеся в каменноугольных битумах и смолах, применяемых для пропитки волокнистой оплетки.
Скорость коррозии свинца в зависимости от рН среды
Во избежание коррозионных разрушений оболочки кабеля от взаимодействия с пропиточным веществом качество последнего при изготовлении кабеля следует контролировать специальными анализами. Весьма коррозионной средой для свинца являются слабые растворы уксусной кислоты. При взаимодействии свинца с раствором уксусной кислоты образуется хорошо растворимая в воде уксуснокислая соль свинца Рb(СН3СОО)2 х 2РbО х ЗН20. Коррозия свинца от воздействия уксусной кислоты может иметь место при соприкасании его с древесиной дуба или пихты в случае прокладки кабеля в деревянных каналах. Опасна для свинца и древесина других пород, особенно невыдержанная. Наименее опасным является контакт свинцовой оболочки с хорошо выдержанной древесиной кедра. Коррозия свинцовой оболочки при прочих равных условиях протекает значительно активнее, если кабель находится под действием растягивающих напряжений. Зависимость скорости коррозии свинца в некоторых средах от рН представлена в виде диаграммы.
Скорость коррозии свинца в зависимости от рН среды.
Как видно из этой диаграммы, быстрая коррозия свинца наблюдается в щелочах, а также в уксусной и азотной кислотах; в серной кислоте свинец совершенно не корродирует. Рабочие нагрузки, как известно, вызывают нагревание кабеля, что в несколько раз увеличивает скорость разрушения свинцовой оболочки кабеля в агрессивной среде.
Растворимость солей свинца в зависимости от температуры
Температура раствора (воды в град.) | Растворимость в г на 100 г воды | |
азотнокислого свинца Pb (NOs)3 | уксуснокислого свинца Рb(СН3СОО)2 2РbО3Н30 | |
0 | - | 16,5 |
20 | 50,0 | 30,7 |
50 | - | 68,0 |
100 | 127,0 | - |
|
|
|
Значительный интерес представляют экспериментальные данные о почвенной коррозии свинца. В качестве опытных образцов были взяты свинцовые трубки диаметром 3,8 см, длиной 40,5 см при толщине стенки 4,42 мм. Чтобы не допустить развития коррозии изнутри трубок, внутреннюю поверхность их покрывали густой смазкой, а с концов трубки плотно закрывали пробками. Опытные трубки были помещены в самые разнообразные почвы и отношений механического состава, влажности, засоленности, реакции, условий аэрации и т. п. Продолжительность опыта по сериям образцов охватывала период от 2,1 года до 11 с лишним лет. Испытаниям одновременно подвергались образцы, изготовленные из чистого свинца (РЬ—99,94%); теллуристого свинца (Рb—99,87%; Fe—0,043%); сурьмянистого свинца (Рb—94,64%; Sb—5,31%) и специального сплава свинца (Рb—99,7%; Sn — 0,25%; Са—0,020%; Mg—0,02%).
Анализ полученных данных приводит к следующим выводам: 1). Никакой существенной разницы в скоростях коррозии чистого свинца и его перечисленных сплавов не отмечается; иначе говоря, стойкость различных сортов свинца в почвах почти одинакова.
2). В целом свинец и его сплавы корродируют наиболее интенсивно в плохо аэрируемых почвах с высокой кислотностью или с высоким содержанием растворимых солей. Исключение составляет почва 10, в которой при очень слабой аэрации и высоком содержании солей коррозия оказалась слабой, что, видимо, связано с поляризующим действием сульфатов, содержащихся в повышенной концентрации.
Свинец в почвах с повышенной концентрацией сульфатов имеет тенденцию к пассивированию. Однако этот вывод не является абсолютно безусловным.
На основании сопоставления наблюдений за кабельными оболочками в рабочих условиях с данными лабораторных испытаний, проводившихся параллельно в течение нескольких лет, предложены следующие количественные градации скорости коррозии:
Коррозионные условия | Скорость коррозии при лабораторных испытаниях в мг/дм2/сутки |
жесткие | >75 |
средние | 20—59 |
мягкие | <10 |
Подводя итоги сказанному, заметим, что почвенной коррозии свинца способствуют: кислород, соли азотной кислоты, щелочи, хлористые металлы, органические кислоты, свободная углекислота, мягкие грунтовые воды. Факторами, предохраняющими свинец от почвенной коррозии, являются: карбонаты, сульфаты, жесткие грунтовые воды.