Основные физико-химические процессы и структурные изменения, происходящие в них при воздействии высоких температур:
а) изменение структуры затвердевшего портландцемента при его нагревании вследствие обезвоживания и разрушения пространственной решетки кристаллогидратов цементного камня при их дегидратации, сопровождаемые потерей ими прочности;
б) вторичное гашение свободной извести цементного камня после охлаждения бетона, вызываемое значительное увеличение объема;
в) дополнительные напряжения, обусловливающие нарушения связи между заполнителем и цементным камнем вследствие того, что затвердевший цемент, обезвоживаясь, дает усадку, а зерна заполнителя расширяются;
г) неравномерное увеличение объема заполнителей, а также ослабление прочности самого заполнителя вследствие разнородности его минералогического состава и модификационного превращения, кристаллического кварца.
Распад гидратов приводит к нарушению структуры и снижению прочности цементного камня, причем решающее значение при этом имеет дегидратация гидрата окиси кальция вследствие образования окиси кальция, способной ко вторичной гидратации. Обезвоживание гидросиликата и гидроалюмината кальция в меньшей степени влияет на нарушение структуры затвердевшего цемента. Кроме того, одной из основных причин снижения прочности затвердевшего цемента является разность в деформациях цементного камня и заполнителя при первом нагреве. Положительная роль некоторых тонкомолотых минеральных добавок, (микронаполнителей), улучшающих жароупорные свойства портландцемента.
Уже при нормальном твердении цементного камня, если микронаполнитель является одновременно гидравлической добавкой, его влияние сказывается на частичном связывании гидрата окиси кальция и переводе его в гидросиликаты или гидроалюминаты кальция, которые в меньшей мере вызывают снижение прочности затвердевшего цемента при нагревании. При определенных условиях может иметь место химическая реакция и в твердом состоянии, в отсутствии жидкой фазы. Больше того, многие продукты можно сравнительно легко получить путем реакции в твердой фазе, тогда как в присутствии жидкости сделать это затруднительно или даже невозможно.
Влияние мнкронаполнителей на жароупорные бетоны на портландцементе при воздействии высоких температур сказывается на изменении микроструктуры цементного камня и возникновении реакции между компонентами дегидратированного портландцемента и добавкой, происходящей при температурах 600— 1000° в твердом состоянии, а при 1100—1250°—частично и в жидкой фазе. При реакции в твердой фазе между кремнеземом и глиноземом добавки и свободной известью портландцементного камня образуются силикаты и алюминаты, кальция, устойчивые при высоких температурах. Связывание свободной окиси кальция цементного камня делает невозможным ее гашение влагой воздуха после охлаждения бетона.
При реакции в твердой фазе при наличии достаточного количества кремнезема конечным продуктом реакции является однокальциевый силикат, в который переходит весь двухкальциевый силикат затвердевшего цемента.
Реакции, протекающие в твердой фазе между кремнеземом добавки и свободной окисью кальция с образованием в конечном счете однокальциевого силиката, имеют весьма существенное значение в структурообразовании жароупорного бетона на портландцементе, так как этот процесс сопровождается потерей гидравлических свойств цемента и приобретением керамической прочности цементным камнем благодаря спеканию затвердевшего цемента и микронаполнителя. Для связывания свободной извести цементного камня достаточно вводить 25—30% микронаполнителя по весу от портландцемента. Введение микронаполнителя в количестве 30 % по весу от портландцемента придает цементному камню и бетону необходимые жароупорные свойства.
Введение в портландцемент примерно равного ему по весу количества тонкомолотой добавки (кварц, шамот) уменьшает усадку цементного камня при первом нагреве; такое соотношение тонкомолотой добавки и цемента в жароупорном бетоне уменьшает разность термических деформаций заполнителя и цементного камня и поэтому прочность бетона при нагревании оказывается несколько выше прочности бетона с тонкомолотой добавкой в количестве 30% от веса цемента. Влияние температуры на прочность портландцементного камня с различным количеством шамотного микронаполнителя (табл. 30).
Таблица 30. Прочность цементного камня с шамотным микронаполнителем после нагревания до высоких температур.
Количество тонкомолотого шамота в частях от веса портландцемента | Предел прочности при сжатии, кг/см2, и относительна» прочность, %, образцов после нагревания до температуры, град. | ||||||
100 | 400 |
| 600 | 800 | 1000 | 1200 | |
0 | 691 | 686 |
| 449 | 290 | 76 | 65 |
100 | 99 |
| 65 | 42 | 11 | 9 | |
0,25 | 705 | 590 |
| 529 | 590 | 244 | 289 |
100 | 84 |
| 75 | 84 | 35 | 41 | |
0,43 | 529 | 410 |
| 360 | 427 | 234 | 282 |
100 | 78 |
| 68 | оо | 44 | 53 | |
0,67 | 413 | 417 |
| 503 | 447 | 222 | 178 |
100 | 101 |
| 122 | 108 | 54 | 43 | |
1,00 | 564 | 468 |
| 344 | 365 | 216 | 307 |
100 | 83 |
| 61 | 65 | 38 | 54 | |
1,50 | 505 | 423 |
| 228 | 38 Г | 280 | 443 |
100 | 84 |
| 45 | 75 | 56 | 88 | |
2,33 | 339 | 378 |
| 300 | 329 | 284 | 780 |
100 | 111 | 88 | 97 | 113 | 230 |
В зависимости от вида микронаполнителя. последний рекомендуется вводить в количестве от 30 до 100% от веса портландцемента. С увеличением количества тонкомолотой добавки жароупорные свойства бетона улучшаются. Однако при содержании этой добавки свыше 100% от веса цемента дальнейшее улучшение жароупорных свойств становится незначительным. Исключение составляют тонкомолотые добавки—магнезит и хромит, которые могут быть введены в суммарном количестве до200% портландцемента.