Кварц по отношению к извести даже при обыкновенной температуре не является вполне инертным веществом. Но взаимодействие между кварцем и известью при нормальной температуре идет весьма медленно. При повышении температуры и наличии влаги скорость реакции между ними сначала несколько возрастает, затем по мере удаления воды уменьшается, а впоследствие полностью прекращается.
В табл. 13 приведены данные связывания свободной извести, цементного камня диатомитом и молотым кварцем при хранении образцов в нормальных условиях и после пропаривания.
Таблица 13. Связывание свободной извести цементного камня тонкомолотыми добавками.
Вид и количество добавки к портландцементу | Количество Са(ОН)2, % от веса вяжущего | ||||||
при хранении в нормальных условиях в течение | при пропаривании при температуре 80° и режиме 2+12+2 час. | ||||||
3 дней | 7 дней | 28 дней | 3 мес. | 6 мес | |||
25% диатомита | 4,72 | 5,51 | 5,18 | 5,47 | 5,94 | 0,26 | |
30% молотого кварцевого песка , | 8,41 | 10,71 | 13,31 | 14,31 | 14,77 | 0,98 | |
Без добавки | 9,83 | 10,85 | 12,01 | 14,04 | 14,86 | 2,51 |
Из данных таблицы следует, что кристаллический кварц практически не вступает в реакцию с гидратом окиси кальция. При пропаривании молотый песок связывает свободную известь почти так же хорошо, как и диатомит.
Реакция взаимодействия между аморфным кремнеземом трепела и окисью кальция в твердом состоянии протекает интенсивно уже при температуре 500—600°, а для кристаллического кварца при температуре 600° она только начинается.
В твердой фазе реакция между кремнеземом и окисью кальция (при соотношении 1:1) протекает через промежуточные неустойчивые соединения 2СаО • SiО2 и ЗСаО • 2Si02 к конечному СаО Si02.
Скорость реакции в твердой фазе между СаО и Si02 (рис. 25), показывает, что в температурном интервале от 500 до 800° реакция между ними протекает довольно медленно, но при дальнейшем увеличении температуры ее скорость быстро возрастает.
Рис 25. Зависимость скорости прохождения реакции в твердой фазе.
Таблица 14.
Состав цементного камня, % по весу | Сроки выдерживания после нагревания | Количество свободной СаО, % от веса цемента, после нагревания до температуры, град. | |||||
300 | 500 | 900 | 1250 | ||||
Портландцемент | Сразу после нагревания | 4,7 |
| 2.1 | 5,1 |
| 6,1 |
75 % портландцемента + 25 % молотого кварцевого песка | То же | 4,9 |
| 2,8 | 2,4 |
| 2,5 |
То же | После 28 дней хранения в воздушно-сухих условиях | 2,2 |
| 0,0 | 0,0 |
| 0,0 |
Такое увеличение количества свободной извести в интервале температур 900—1250° объясняется тем, что при этих температурах происходит диссоциация трехкальциевого силиката с образованием двухкальциевого силиката и окиси кальция. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при температуре 1200°, но и при 1100° не исключена возможность ее прохождения. При введении в портландцемент 25% молотого кварцевого песка количество свободной извести уменьшилось в два раза по сравнению с образцами из чистого цементного камня без добавки при нагревании до 900—1250°.
При растирании материалов могут обнажаться негидратированные части зерен клинкера, которые будут подвергаться гидролизу и гидратации в растворе сахарозы. Кроме того, при нейтрализации раствора нарушается равновесие между раствором и осадком, некоторые более основные соединения кальция подвергаются гидролизу, вследствие чего увеличивается количество окиси кальция в растворе.
Действительно, если титрованному над осадком раствору дать постоять, то он опять приобретает щелочную реакцию и для его нейтрализации требуется введение дополнительного количества соляной кислоты. Возобновление щелочной реакции вначале происходит сравнительно быстро, почти немедленно, а после повторных нейтрализации все более замедляется. Чем дольше титровать, тем больше будет содержаться в растворе свободной окиси кальция.
Добавка тонкомолотого шамота и кварца дает весьма близкие результаты по содержанию свободной окиси кальция в цементном камне и по характеру ее связывания с повышением температуры нагрева. При температурах до 800° свободная окись кальция связывается в незначительной степени; в цементном камне с добавкой шамота, нагретом при 800°, остается примерно 60—90% свободной окиси кальция от того количества, которое содержалось в образцах, высушенных при 110°. При температурах выше 800° количество связанной свободной окиси кальция резко увеличивается. Цементный камень, нагретый до 1000°, содержит примерно 20—50%, а до 1200°—около 10% от начального количества свободной окиси кальция. Однако в цементном камне при соотношении цемента к добавке 80 : 20 количество свободной окиси кальция при нагреве до температуры 1200° не уменьшается по сравнению с нагревом до 1000°, т. е. в этом случае количество добавки недостаточно для дальнейшего связывания свободной окиси кальция.
Содержание свободной окиси кальция в цементном камне с тонкомолотой добавкой гранулированного шлака при нагреве до температуры 100° оказалось меньше, чем в цементном камне с другими добавками, так как значительная часть окиси кальция связывается уже при твердении; при температуре 600° содержание свободной окиси кальция резко увеличивается.Свободная окись кальция связывается в гидратные соединения на поверхности частиц гранулированного шлака При повышенной температуре с удалением воды эта связь нарушается и окись кальция оказывается несвязанной. Нагревание до температуры 800° резко снижает содержание свободной окиси кальция в цементном камне. Это обусловлено повышенной активностью гранулированного шлака в пластично-вязком состоянии в интервале температур 750—800; при температуре выше 800° связывание свободной окиси кальция проходит менее активно, чем при аналогичной температуре при добавке шамота.
Добавка отвального доменного шлака не связывает свободной окиси кальция при нагревании до температуры 800°; при более высоких температурах содержание свободной окиси кальция уменьшается, но остается выше, чем при добавке гранулированного шлака.
Рис. 28. Содержание свободной окиси кальция в цементном камне в зависимости от добавки тонкомолотого гранулироного шлака и температуры нагрева при соотношении портландцемента и гранулированного шлака для кривой: 1—85 : 15; 2—70 : 30; 3—55 : 45; 4—40 : 60; ,5—25 : 75; 6—10:90.
Рис. 29. Содержание свободной окиси кальция в цементном камне в зависимости от добавки тонкомолотого отвального доменного шлака и температуры нагрева при соотношении портландцемента и отвального шлака для кривой: 1—83:17; 2—70 : 30; 3—55 : 45; 4—40 : 60; 5—25 : 75; 6—15 : 85.
Рис. 26. Содержание свободной окиси кальция в цементном камне в зависимости от добавки тонкомолотого шамота и температуры нагрева при соотношении портландцемента и шамота для кривой: 1—80:20; 2—70:30; 3—60:40; 4—50 : 50; 5—40 : 60; 6—30 : 70.
Рис. 27. Содержание свободной окиси кальция в цементном камне в зависимости от добавки тонкомолотого кварца и температуры нагрева при соотношении портландцемента и кварца для кривой 1—80:20; 2-70 :30; 3—60:40; 4—50: 50; 5-40 : 60; 5—30 : 70.
В портландцементном камне без тонкомолотых добавок нагревание до 1100° вызывает увеличение количества свободной окиси кальция, что объясняется частичной диссоциацией силиката на двухкальциевый силикат и окись кальция. При дальнейшем нагревании до 1300° количество свободной извести в портландцементном камне без тонкомолотых добавок резко уменьшается вследствие связывания окиси кальция двухкальциевым силикатом в трехкальциевый силикат.
Добавление к портландцементу тонкомолотого металлургического магнезита не обеспечивает полного связывания свободной окиси кальция портлапдцементного камня при температурах 900—1100°. Находящиеся в качестве примесей в металлургическом магнезите Si02, А120з и Fe203 при температурах 900—1100° связывают только часть свободной извести портландцементного камня. Поэтому одновременно с тонкомолотым металлургическим магнезитом в портландцемент следует вводить добавку, связывающую при высоких температурах свободную окись кальция цемента. В этом случае для полного связывания свободной окиси кальция портландцемента при температуре нагрева 900° достаточно ввести 30% (по весу от цемента) тонкомолотого хромита. Реакция в твердой фазе между пиритными огарками и свободной окисью кальция портлапдцементного камня полностью проходит при температуре 700° за 2 часа. При температуре 7000 тонкомолотые шамот и хромит лишь частично связывают свободную окись кальция портлапдцементного камня. При температуре 900° свободная известь цементного камня полностью связывается этими добавками.