Распад, или деструкция, полимерных материалов может происходить по разным причинам.
Размягчение или даже полное расплавление термопластичных материалов — полиэтилена, винипласта и многих других — можно рассматривать как присущую материалу и вполне обратимую способность его менять свою вязкость с изменением температуры, наподобие комовой серы или легкоплавких металлов.
Гораздо опаснее другое свойство полимеров, известное под названием «старения». Этот сложный и опасный вид деструкции происходит иногда в короткие сроки и приводит к полному распаду материала. Так, например, пленки полиэтилена, высокостойкие к действию воды, солей, щелочей и всяких кислот, в том числе и окисляющих, полностью разрушаются от действия воздуха и солнечных лучей в течение 1—2 лет. Светлый полупрозрачный материал желтеет и чернеет, коробится, покрывается сеткой мелких трещин и, наконец, распадается на куски или в труху.
Механизм старения является весьма сложным и многообразным, изучение его еще далеко не закончено.
Наиболее агрессивными физико-химическими агентами деструкции являются тепло, свет, вода, кислород, озон и их сочетание.
Рассматривая в общем виде механизм деструкции, можно выделить в нем процессы деполимеризации, гидролиза, фотодеструкции, а главным образом процессы окисления и озонирования.
Деполимеризация — процесс, обратный полимеризации, а во многих случаях и обратимый. Если полимеризация есть процесс укрупнения, «сшивания» молекул мономера и промежуточных продуктов, то деполимеризация есть процесс разрыва цепей и распада полимера на все менее крупные части, вплоть до мономера.
Во всех реакциях деструкции полимеров характерным является снижение молекулярного веса и выход летучих продуктов. Такими выделениями могут быть водород, окись и двуокись углерода. Наблюдается также понижение вязкости системы, а иногда и повышение веса образцов благодаря поглощению кислорода.
Деполимеризация полимеров возможна не только при воздействии физических агентов в виде тепла и света (последний обычно выступает в виде инициатора), но также и при чисто механических воздействиях в виде измельчения, вальцевания, сдвига, взбивания, встряхивания или вибрации, а также ультразвука.
Основным фактором действия света при так называемой фотодеструкции является ультрафиолетовая радиация с длиной волны меньше 4000 Å.
Так, при экспозиции целлюлозы на открытом воздухе наблюдается изменение окраски, уменьшение прочности и ухудшение физических свойств, связанных с прочностью. В настоящее время принято считать, что реакция фотодеструкции по существу является фотоокислением. При освещении светом с длиной волны 4000 Å каучук быстро становится нерастворимым, происходит так называемое фотогелеобразование каучука.
Продуктом реакции при температуре ниже 150° является водород, выделяющийся с постоянной скоростью, тогда как при термической деструкции выделяются окись и двуокись углерода. При фотолизе изобугилена также выделяется водород.
Длительное выдерживание полистирола на воздухе при 100° не оказывает на него заметного влияния, тогда как при освещении его ультрафиолетовым светом уже при 60° наблюдается поверхностное пожелтение материала. При небольшой добавке антиокислителей полиэтилен без света может быть длительно сохранен, на свету же и добавки антиокислителей для него не являются эффективными.
Реакции деструкции, вызываемые химическими агентами, весьма разнообразны. К этой группе могут быть отнесены реакции, подобные реакциям гидролиза целлюлозы, крахмала и других соединений, включая сахар. Конечным продуктом реакции гидролиза является мономер. Поэтому такую реакцию можно назвать конденсационной деполимеризацией.
В ходе гидролитической деструкции вязкость системы непрерывно уменьшается, а механические свойства полимера постепенно ухудшаются. Одновременно быстро увеличивается растворимость углеводов.
Наиболее распространенным видом деструкции, индуцируемой химическими агентами, является окисление, а в еще большей степени озонирование.
Продукты деструкции при окислении более сложны, чем осколки полимерных цепей, образующиеся при термической или световой деполимеризации или при гидролизе.
Наиболее наглядное (модельное) выражение реакции окисления приобретают при действии кислорода на непредельные углеводороды (олефины). Присутствие здесь двойных связей обусловливает высокую реакционную способность ненасыщенных полимеров по отношению к кислороду.
В настоящее время принято считать, что процесс окисления олефинов протекает двумя стадиями:
1) образование гидроперекисей;
2) последующий их распад.
Окисление ненасыщенных полимеров происходит во многом аналогично окислению олефинов. Еще при начальном исследовании старения гуттаперчи и каучука, превращавшихся на воздухе в негодный для использования хрупкий материал, было доказано, что ухудшение их свойств связано с поглощением кислорода из воздуха и что этот процесс ускоряется на свету.
При старении полимеров в этом случае наблюдается тенденция к увеличению веса образца и изменению скорости поглощения кислорода.
Окисление насыщенных соединений; благодаря их меньшей реакционной способности, протекает менее заметно и с меньшим ухудшением эксплуатационных свойств. Оно выражается обычно только в изменении окраски, иногда в появлении поверхностных трещин или ухудшении диэлектрических показателей.
Как уже отмечалось, озон, несмотря на весьма низкие концентрации его в воздухе, является главным фактором при старении в атмосферных условиях. Насыщенные соединения при обычных условиях устойчивы к действию озона, тогда как ненасыщенные группы легко с ним реагируют. Действие озона, кислорода и света может вызвать быстрое старение ненасыщенных соединений.
Возможны и другие воздействия на полимерные материалы, как, например, их сульфирование, однако они менее характерны.