Прежде всего следует отметить, что введение в грунт раствора хлористого кальция замедляет выделение воды. Обычно количество выделяемой при электроосмосе воды прямо пропорционально затраченному количеству электричества, и эта прямая зависимость существует до тех пор, пока в грунте происходит электроосмос.
При введении электролита эта закономерность сохраняется тем меньшее время, чем выше концентрация электролита. Эта зависимость вполне понятна, зоне, то она, определенная как в 2, так и в 4 см от анодного электролита интенсивность электроосмоса падает.
Что касается концентрации водородных ионов в анодной зоне, то она, определенная как в 2, так и в 4 см от анодного электрода, изменяется прямо пропорционально времени (рис. 28). Такая же зависимость получена при введении в грунт дистиллированной воды (рис. 29).
Рис. 28. Изменение рН при электрообработке грунта с введением хлористого кальция.
Рис. 29. Изменение рН при электрообработке грунта с введением дистиллированной воды в 2 и 4 см от анода.
Рост концентрации водородных ионов начинается у анодного электрода и распространяется со временем в сторону катода; изменение рН при введении в грунт хлористого кальция происходит более интенсивно, чем при введении дистиллированной воды. Содержание ионов кальция и магния в водной вытяжке изменяется во времени по закону прямой пропорциональности примерно в пределах 9 ч пропускания электрического тока (рис. 30).Содержание обменных ионов кальция и магния изменяется во времени следующим образом (рис. 31). При введении в грунт раствора хлористого кальция концентрация ионов кальция в дисперсионной среде все время повышается, поэтому и в обменном комплексе количество этих ионов возрастает. При введении в грунт дистиллированной воды содержание ионов кальция и магния в обменном комплексе все время уменьшается, поскольку их вытесняют ионы водорода и железа.
И в том и в другом случаях процесс идет при интенсивном электроосмотическом переносе воды, соответственно происходит изменение содержания обменных ионов кальция и магния (тоже прямо пропорционально времени). Небольшое отклонение от этой закономерности наблюдается при введении в грунт электролита, который со временем снижает интенсивность электроосмоса.
Рис. 30. Изменение содержания ионов кальция в водной вытяжке при электрообработке с введением хлористого кальция во времени.
Рис.31. Изменение содержания обменного кальция при электрообработке грунта с введением хлористого кальция и дистиллированной воды во времени. 1 — 3 см от анода, введение 0,625 н СаСl2; 2 — 2 см от анода, введение дистиллированной воды.
Из рис. 32 и 33 видно, как изменяется химический состав водной вытяжки из анодной зоны во времени при введении в грунт хлористого кальция (рис. 33) и дистиллированной воды (рис.32). Таким образом, установлено, что основные закономерности кинетики химических процессов при электроосмотическом переносе воды по грунту при введении в него раствора хлористого кальция имеют характер, общий для случая электрообработки грунтов.
Химические процессы, происходящие в первые 5—20 ч пропускания постоянного электрического тока, активно сопутствуют электроосмосу и, хотя они внешне незаметны, их значение трудно переоценить. В целом физико-химические и химические процессы, протекающие в грунте ,с первых же часов пропускания через него тока, создают основу для последующего значительного преобразования свойств грунта, т. е. от количества и качества коллоидных частиц.
Рис. 32. Кинетика химического состава водной вытяжки при электрообработке грунта с введением дистиллированной воды.
Рис. 33. Кинетика химического состава водной вытяжки при электрообработке грунта с введением хлористого кальция.
В результате электроосмотического осушения происходит упрочнение грунта, которое может утратиться при последующем увлажнении. К таким результатам приводит, например, электроосмотическое осушение тонкозернистых пылеватых песков, а также легких и средних супесей с небольшим содержанием коллоидных частиц. В тяжелых пылеватых супесях, суглинках и глинах, где содержание коллоидных частиц достаточно для образования новых пространственных структур, электроосмотическое обезвоживание сопровождается физико-химическими и химическими процессами.
Благодаря совместным действиям этих факторов достигается необратимое преобразование грунта: свойства обработанного глинистого грунта при последующем увлажнении уже не утрачиваются и сохраняются на многие годы. Ионы дисперсионной среды, передвигаясь в поле постоянного электрического тока, активно взаимодействуют с ионами обменного комплекса и между собой, разряжаются у электродов и т. п. Они играют важную роль в преобразовании грунтов.
Важную роль в химических процессах играет передвижение ионов щелочных и щелочно-земельных металлов, ионов железа, а также некоторых анионов. На скорость передвижения ионов по грунту в поле постоянного электрического тока оказывают влияние адсорбционные и обменные процессы; поэтому вычисленные значения скоростей ионов несколько отличаются от истинных. Скорость течения реакций позволяет предвидеть степень преобразования грунта и установить требуемую для данных условий продолжительность закрепления.
Теоретические предпосылки.
Процесс прохождения тока через грунт, как и через любую электролитную ячейку, можно рассматривать как специальный случай гетерогенного химического превращения. Он состоит из трех стадий: переноса ионов, электрохимической реакции и образования конечных продуктов реакции.
Суммарная скорость электрохимического превращения определяется скоростью самой медленной стадии процесса. В нашем случае медленной стадией является перенос ионов.
На скорость движения ионов по грунту влияют следующие факторы: градиент потенциала; заряд иона; градиент концентрации, влажности и температуры; гидравлический градиент; коэффициент электроосмоса; минеральный состав дисперсионной среды; химический состав дисперсионной среды; состав и количество обменных катионов; пористость и влажность грунта. Скорость движения любого иона относительно неподвижной дисперсной фазы грунта (для случая, когда не учитываются адсорбционные процессы и обменные реакции, а также взаимодействие ионов друг с другом в дисперсионной среде.) можно определить в общем случае из следующего уравнения:
или
где Vи — скорость движения иона относительно жидкости; Vэo — скорость электроосмоса; Vд — скорость диффузии; VФ — скорость движения жидкости, возникающая вследствие гидравлического напора; VВл — скорость движения жидкости, возникающая вследствие разности влажиостей; Vт — скорость движения жидкости, возникающая вследствие разности температур.
Анализ членов уравнения показывает, что они в разной степени влияют на скорость движения иона относительно твердой фазы. Так, если численное значение vm и vэo составляет величину порядка а-10-5 см/сек, то другие слагаемые на два—три порядка меньше и при вычислении скорости движения иона (v), находясь за пределами точности определения первых двух величин, не могут влиять на общий результат. Таким образом можно считать, что эффективная скорость передвижения иона составляет:
или: для катионов:
для анионов:
Поскольку скорости движения анионов больше, чем катионов, то разница между замеренными скоростями движения анионов и катионов составит:
т. е. она равна удвоенной скорости электроосмоса. Если все дальнейшие рассуждения вести применительно к градиенту потенциала, равному 1 в/см, то эта разность может быть записана так:
где Кэо — коэффициент электроосмоса. Известно, что электрическая сила, вызывающая движение иона равна произведению заряда (е) на напряженность поля (Е). Тогда ион начинает двигаться со скоростью:
где В — подвижность иона; z — валентность иона; е — заряд иона; Е— градиент потенциала. В свою очередь v30 =kэ0E, тогда:
При Е=1 в/см уравнение упрощается:
Из уравнения видно, что в данном грунте скорость любого иона зависит от его подвижности. Ионы, которые чаще всего встречаются в грунтах, а именно: кальций, натрий, железо, хлор. Среди названных ионов катион натрия в первую очередь подходит для определения скорости передвижения ионов по грунту, так как натрий не образует нерастворимых соединений; не разряжается при электролизе на катоде, а выносится с электроосмотической водой при удалении ее из грунта; широко распространен в грунтах. Кроме того, при электрохимическом закреплении ион натрия почти не проникает в обменный комплекс анодной зоны, так как туда поступают ионы водорода, железа, кальция. Ион натрия является тем ионом, который движется по грунту, почти не взаимодействуя с ионами диффузных слоев.
По другому ведут себя ионы кальция и магния: в поле электрического тока они вступают в обменные реакции, образуют труднорастворимые соединения, скапливаются в определенных зонах. Ион водорода движется «эстафетно», поэтому его скорость значительно выше скорости передвижения других ионов. С другой стороны, ионы водорода не только перемещаются по грунту, но и в результате диссоциации воды вновь возникают в различных зонах; это сильно искажает картину их движения. Что касается иона железа, то помимо того, что этот ион также, как и ион кальция, вступает в обменные реакции и образует труднорастворимые соединения, он бывает двухвалентным и трехвалентным. Кроме того, скорость иона железа не постоянна.
Применение электрохимического закрепления грунтов с коэффициентом фильтрации (кф) численно выше коэффициента электроосмоса (kэ), поскольку движение ионов происходит со скоростью, в 3—4 раза превышающей скорость передвижения жидкости при электроосмосе. Электрохимическое упрочнение грунтов может быть и не связано с электроосмосом. В тех случаях, когда электрокинетический потенциал равен нулю, скорость электроосмоса также равна нулю. .Однако, при этом происходит миграция ионов в межэлектродном пространстве, взаимодействие продуктов разрушения электродов с грунтом, изменяется рН среды и т. п. Эти процессы приводят к коагуляции и цементации частиц грунта и, следовательно, к его упрочнению. Однако, если скорость встречной гидравлической фильтрации больше электроосмотического напора, передвижение ионов возможно до тех пор, пока результирующая скорость в уравнении:
не будет равна нулю, т. е.:
где Vф — скорость фильтрации; Vк — скорость передвижения ионов (катионов, для данного уравнения); Vэ — скорость электроосмотической фильтрации.
Обобщая данные по определению скорости передвижения ионов по грунтовой массе относительно дисперсионной среды и сопоставляя их между собой (табл. 9), видим, что все скорости имеют величину одного порядка; величины скоростей, определенные разными методами, практически совпадают между собой. Так, например, скорость передвижения иона иода в ленинградском моренном суглинке, определенная химическим способом, составляет 0,61 см2/ч х в, а определенная с помощью радиоактивного изотопа иода в суглинке из г. Валдая — 0,65 см2/ч х в; скорость прохождения этого иона в латнинской глине тоже мало отличается от указанных величин (0,71 см2/ч х в).
Таблица 9. Скорость передвижения ионов относительно жидкости
Наименование грунта | Скорость передвижения ионов в см2/ч х в | |||
Na' | J' | Ca" | Fe" | |
Латнинская глина | 0,46 | 0,71 | 0,80 | - |
Моренный суглинок (ленинградский) | 0,58 | 0,61 | 0,90 | 0,20 |
Суглинок из Валдая | - | 0,65 | - | - |
Из таблицы видно, что скорости катионов (натрия и кальция) в глине меньше, чем в суглинке, а скорость аниона иода, наоборот, выше в глине, чем в суглинке. Это объясняется, по-видимому, тем, что пути, по которым движутся ионы, различные: катионы передвигаются по одному пути, а ионы по другому. В более глинистых грунтах из-за большой дисперсности и гидратированности частиц катионы передвигаются по диффузным слоям значительной кривизны, проделывают больший путь от анода к катоду, чем анионы, движущиеся вне диффузных слоев частиц с меньшей искривленностью пути. В менее дисперсных глинистых грунтах анионы проделывают относительно больший путь (чем в более дисперсных грунтах), так как гидратированность частиц незначительная, и поэтому пути движения анионов проходят по радиусам большей кривизны. Представляет интерес определение длины пути иона в грунтовой пасте и сравнение ее с длиной пути в истинном растворе, т. е. вычисление коэффициента извилистости:
Скорость передвижения ионов относительно жидкости определяется по формуле:
где l1 — длина пути, совершаемого ионами по грунту, в см; t1 — продолжительность передвижения иона в ч; Е1 — разность потенциалов между электродом и фиксирующей ион точкой в в; kэ — скорость электроосмотического переноса воды (см2/ч х в) при градиенте, равном 1 в/см. Заменяя в этом уравнении l1 = kl0, получим:
где l0 — длина пути ионов в истинном растворе (т. е. наикратчайшее расстояние между двумя электродами). Решая уравнение относительно коэффициента извилистости, получим:
Полагая для простоты вычисления, что ионы движутся как в истинных растворах, так и по дисперсионной среде с одинаковыми скоростями (V1 = V0) и, пренебрегая скоростью электроосмотического потока (из-за малой его величины), получим:
Значение величин в указанной зависимости берется из опыта путем замера t1, Е1 и l0; численное значение v0 находится в соответствующих справочниках. Таким образом, длина пути, проходимого ионами в грунтовых пастах, в среднем в 1,7—3 раза больше длины пути, проходимого ионами в истинном растворе.